ПЕЧАТНАЯ PCB - Технология низкотемпературного спекания глиноземной керамики LTCC

Керамика из оксида алюминия - это разновидность керамического материала, содержащего Al2O3 в качестве основного сырья и корунд (α-Al2O3) в качестве основной кристаллической фазы. Глиноземная керамика характеризуется высокой механической прочностью, высокой твердостью, низкими высокочастотными диэлектрическими потерями, высокой стойкостью изоляции при высоких температурах, хорошей устойчивостью к химической коррозии и хорошей теплопроводностью, а также широким ассортиментом сырья, относительно недорогой стоимостью и относительно совершенной технологией обработки и производства.

Глиноземистая керамика широко используется в электронике, электроприборах, машиностроении, химической промышленности, текстильной, автомобильной, металлургической и авиационно-космической промышленности и стала крупнейшим в мире источником оксидных керамических материалов. Однако, поскольку температура плавления глинозема достигает 2050 ℃, температура спекания глиноземной керамики, как правило, выше, что делает производство глиноземной керамики требующим использования высокотемпературных нагревателей или высококачественного топлива, а также высококачественных огнеупоров для печей, что в значительной степени определенная степень ограничивает производство и более широкое применение глиноземистой керамики.

В настоящее время исследовательская работа по технологии низкотемпературного спекания глиноземной керамики LTCC была очень обширной и углубленной, от 75 до 99 фарфоровых изделий прошли систематические исследования, и промышленность достигла замечательных результатов. В таблице 1 приведены результаты низкотемпературного спекания различных типов глиноземной керамики, которые были достигнуты.

Керамические печатные платы из оксида алюминия

Рассматривая современную технологию низкотемпературного спекания различных видов глиноземной керамики LTCC, можно сделать вывод, что в основном принимаются меры по трем аспектам, таким как обработка сырья, разработка рецептуры и технология спекания.

1.Повысьте тонкость и активность порошка Al2O3, чтобы снизить температуру спекания фарфора.

По сравнению с кусковым порошком, он имеет большую удельную поверхность, что является результатом воздействия внешнего мира на работу порошка.Использование механического или химического воздействия для приготовления порошка при потреблении механической или химической энергии, часть поверхностной энергии будет накапливаться в порошке, кроме того, в процессе приготовления порошка, и приведет к образованию на поверхности частиц порошка и его внутренней решетки дефектов всех видов решетки, так что активация решетки. По этим причинам порошок обладает высокой поверхностной свободной энергией. Эта поверхностная энергия порошка является внутренней движущей силой его спекания.В данном случае, чем мельче зерна порошка Al2O3, тем выше степень активации, тем легче порошок спекается и тем ниже температура спекания. В технологии низкотемпературного спекания глиноземистой керамики использование высокоактивного и легко спекаемого порошка Al2O3 в качестве сырья является одним из важных средств, поэтому технология получения порошка стала основным звеном в технологии низкотемпературного спекания керамики.

В настоящее время получение ультрадисперсных активированных спекаемых порошков Al2O3 можно разделить на две основные категории: один из них - механический метод, а другой - химический.Механический метод заключается в использовании внешней механической силы для измельчения частиц порошка Al2O3, обычно используемыми процессами дробления являются дробление в шаровой мельнице, дробление в вибрационной мельнице, дробление в песчаной мельнице, дробление воздушным потоком и так далее. С помощью метода механического дробления для улучшения удельной поверхности порошка, хотя он и эффективен, но существует определенный предел, обычно можно только уменьшить средний размер частиц порошка примерно до 1 мкм или мельче, и существует более широкий диапазон распределения частиц по размерам, это легко восполнить недостатки примесями.

В последние годы использование мокрого химического метода для получения ультрадисперсного порошка Al2O3 высокой чистоты ускорило разработку, из которых наиболее совершенным является золь-гель метод. Поскольку золь обладает высокой стабильностью, многие ионы металлов могут быть равномерно и стабильно распределены в геле, который может быть дополнительно обезвожен с образованием однородного геля (аморфного тела), а затем после соответствующей обработки могут быть получены ультратонкие порошкообразные смешанные оксиды или гомогенные твердые растворы с чрезвычайно высокой активностью. В настоящее время существует три типа процессов для этого метода.

1) Формирование сетчатого золя на органической основе металл-кислород →гидролиз и конденсация в трехмерную полимерную структуру, содержащую гидроксильные группы → испарение золя и дегидратация в гель → низкотемпературное прокаливание с получением порошка активного оксида.

2) Раствор кислой соли, содержащий различные ионы металлов и органический гель, смешанный с раствором→ выпаривание золя и дегидратация в гель→ низкотемпературное прокаливание в порошок.

3) Золь, содержащий ионы различных металлов, охлаждают, осаждают или нагревают непосредственно в виде геля → низкотемпературное прокаливание в порошок. При получении порошка Al2O3 методом мокрой химии размер частиц может достигать нанометрового уровня, диапазон распределения частиц по размерам узкий, высокая химическая чистота, дефекты кристаллов. Поверхностная энергия и активность химического порошка намного выше, чем у механического порошка. Использование этого вида ультратонкого порошка Al2O3 в качестве сырья позволяет не только снизить температуру спекания глиноземного фарфора (может быть снижена на 150 ℃-300 ℃), но и получить микрокристаллические высокопрочные материалы из глиноземного фарфора.

Кроме того, некоторые эксперты рекомендуют следующие три метода получения ультратонкого порошка Al2O3 только для справки:

(1) Смешивая (NH4)SO4Al2(SO4)3-2H2O с (MgCO3)4 мг(OH)2-5H2O и разлагая их при нагревании до 1200°C, мы можем получить ультрадисперсный порошок α-Al2O3 с чистотой MgO 99% и крупностью 02-05 мкм.

(2) Безводный диацетат алюминия нагревают до 1200°C в течение более 3 часов, и можно получить ультрадисперсный порошок α-Al2O3 с тонкостью менее 05 мкм.

(3) Железный цилиндр и стальной шарик, мокрое измельчение в течение сотен часов, нагрев суспензии и промывка кислотой для удаления железа, многократная флотация позволяют получить ультрадисперсный порошок α-Al2O3 тонкостью 03-05 мкм.

Aluminium oxide ceramic circuit boards

2.Through the porcelain material formula design doping to reduce the porcelain body sintering temperature

The sintering temperature of alumina ceramics is mainly determined by the content of Al2O3 in its chemical composition, the higher the content of Al2O3, the higher the sintering temperature of the porcelain, in addition to the composition of the porcelain material system, the composition of the ratio and the type of additives.

For example, when the Al2O3 content is equal, the sintering temperature of CaO-Al2O3-SiO2-based Al2O3 materials is lower than that of MgO-Al2O3-SiO2-based materials, and the CaO-MgO-Al2O3-SiO2-based materials, which are currently mass-produced in China, have higher sintering temperatures than the MgO-Al2O3-SiO2-based materials. -MgO-Al2O3-SiO2 system porcelain, in order to make it has lower sintering temperature and good performance, we should control its SiO2/CaO in 16～06, the content of MgO is not more than 1/3 of the total amount of frit oxides, and at the same time, introduce a small amount of At the same time, the introduction of a small amount of La2O3, Y2O3, Cr2O3, MnO, TiO2, ZrO2, Ta2O3 and other oxides in the formula can further reduce the sintering temperature, improve the microstructure of the porcelain and efficiency.

Therefore,under the premise of ensuring that the ceramic body meets the purpose of product use and scientific and technological requirements,we can choose a reasonable system of ceramics through the design of the formula and add appropriate sintering additives, so that the sintering temperature of alumina ceramics can be reduced as much as possible.

At present, the various additives added in the formula design can be divided into two categories,namely,additives for forming new phase or solid solution and additives for generating liquid phase,according to their different mechanisms of promoting the sintering of alumina ceramics.

(1) Additives that form a new phase or solid solution with Al2O3.

These additives are some oxides with lattice constants close to those of alumina,such as TiO2,Cr2O3,Fe2O3, MnO2, etc. In firing, these additives can generate solid solutions with Al2O3,which are either doped solid solutions (e.g., when Ti4+ replaces Al3+), or finite solid solutions, or continuous solid solutions (e.g., formed by Cr2O3 and Al2O3),and they can activate the lattice (due to the difference in radii of TI4+ and Al3+ ions),form cavities or form new phases with Al2O3. They can activate the crystal lattice (due to the difference in ionic radii of TI4+ and Al3+), form cavities or migrate atoms, (3TiO2AbO33Tia1+Va1+60), and deform the crystal lattice,which make Al2O3 ceramics susceptible to recrystallisation and sintering. For example, the addition of 05 ~ 10% of TiO2, can make the porcelain sintering temperature drop 150-200 ℃.

Solid-phase sintering pipeline-based high-alumina ceramics often use such additives, for example, a black alumina ceramics formula is as follows (wt%): Al2O391, CoO05, MnO237, Cr2O321, SiO204, TiO220, V2O303, the porcelain at 1350 ℃ to keep the temperature of 2 hours firing.

This kind of additives to promote the sintering of alumina porcelain has a certain regularity:

①The additives that can form a limited solid solution with Al2O3 have a greater temperature reduction effect than the additives that form a continuous solid solution;

②Variable ionic additives have a greater effect than non-variable additives;

③Additives with high cationic charge and high electric price have greater temperature reduction effect.

It should be noted that, due to the lack of liquid phase sintering conditions of this type of additives (heavy crystal sintering), so it is more difficult to fill the pores in the crystal, the airtightness is poorer, and thus the electrical performance decreases more in the design of the formula to be taken into account.

(2) sintering in the formation of liquid phase additives.

The chemical composition of such additives are mainly SiO2, CaO, MgO, SrO, BaO, etc., they can be with other components in the firing process to form a binary, ternary or multi-component low eutectic. Due to the low generation temperature of the liquid phase, the sintering temperature of alumina ceramics is greatly reduced. When there is a considerable amount (about 12%) of liquid phase, solid particles have a certain solubility in the liquid phase and solid-phase particles can be wetted by the liquid phase, the sintering promotion effect is also more significant. The mechanism is based on the wetting force of the liquid phase on the surface of the solid phase and the surface tension, both of which make the solid-phase particles close to and fill the pores.

In addition, the sintering process because of the small defective crystals with large surface activity, so the solubility in the liquid phase is much larger than that of large crystals. In this way, the sintering process in the small crystals continue to grow, the pores reduce, recrystallisation occurs. In order to prevent excessive grain growth due to recrystallisation, affecting the mechanical performance of ceramics, in the design of the formula need to consider the selection of some of the grain size does not affect or even inhibit the grain size of the additives, such as MgO, CuO and NiO and so on.

At present, in the liquid phase sintered Al2O3 ceramic formulations, the following three types of additives can be used to add combustion aids.

① Add in the form of natural minerals. This kind of mineral raw materials mainly include: kaolin, bentonite and other clay mines. Quartz, talc, magnesite, dolomite, calcite, etc., which introduce chemical components such as SiO2, MgO, CaO, etc. respectively. The use of kaolin and other clay minerals in the formulation not only meets the requirements of the chemical composition of the porcelain body, but also mainly improves the moulding performance of the blanks. This form of additives is suitable for Al2O3 content of less than 90% of the alumina porcelain ingredients, such as a low-temperature sintering 75 porcelain formula is as follows (wt%): calcined Al2O365, kaolin 24, bentonite 2, BaCO34, calcite 3, talc 2.

② Add in the form of synthetic additives.This method is based on the use of CaO-Al2O3-SiO2, MgO-Al2O3-SiO2, CaO-MgO-Al2O3 This method is to find the composition point of the lowest co-soluble material in the ternary, quaternary or other phase diagrams such as CaO-Al2O3-SiO2,MgO-Al2O3-SiO2,CaO-MgO-Al2O3-SiO2, CaO-MgO-Al2O3-SiO2, etc., and then make the first dosage of CaO, MgO, SiO2, Al2O3, etc., according to the components of the composition point, and then add them to the artificial additives according to a certain ratio.Then the synthetic additives and Al2O3 powder are dosed for the second time according to a certain ratio to meet the chemical composition and performance requirements of alumina ceramics.This method has high purity and is mainly used to reduce the sintering temperature of high alumina ceramics with accurate chemical composition and high performance requirements. The disadvantages of this method are complicated technology,high energy consumption and high cost of products, which are only adopted under special circumstances.

③Added in the form of chemical raw materials. When batching,various chemical raw materials are directly used as additives to complete the batching with Al2O3 powder, and the composition ratio of each sintering additive is still set with reference to the composition of the lowest eutectic point in the professional phase diagram. Production practice has proved that this method not only with synthetic additives have the same cooling effect, but also greatly simplifies the process, whether the formula design, dosage calculation and process are easier than synthetic additives, but also easier than the natural mineral form, porcelain performance is stable, energy-saving benefits. In actual production, from the cost reduction and billet moulding performance considerations, natural mineral raw materials and chemical raw materials are often used at the same time. For example, a low-temperature firing (1500 ℃ × 2h) of high alumina porcelain formula is as follows (wt%); α- Al2O393, Suzhou soil 3, burnt bone stone 2, CaCO315, BaCO305, plus ZrO2, CeO2, La2O32%.

Керамические печатные платы из оксида алюминия

3.Примите специальную технологию спекания, чтобы снизить температуру спекания фарфорового корпуса

Процесс горячего спекания под давлением заключается в нагреве корпуса одновременно с давлением, после чего спекание завершается не только за счет диффузии массы, на этот раз важную роль играет пластическое течение, температура спекания корпуса будет намного ниже, чем при обычном спекании под давлением, горячее спекание под давлением является одним из важных научно-технических достижений, позволяющих снизить температуру спекания керамики Al2O3.

В настоящее время существует два вида метода горячего спекания под давлением: метод спекания под давлением и метод высокотемпературного изостатического спекания под давлением (HIP).Метод HIP позволяет подвергать заготовку изотропному давлению, а микроструктура керамики становится более однородной, чем при спекании под давлением.В случае глиноземной керамики, если при обычном спекании при атмосферном давлении требуется обжиг до высокой температуры, превышающей 1800°C, то при горячем спекании под давлением 20 МПа при более низкой температуре, составляющей около 1000°C, происходит уплотнение.

Технология горячего спекания под давлением не только значительно снижает температуру спекания глиноземной керамики, но и лучше препятствует увеличению размера зерен и позволяет получать плотную микрокристаллическую высокопрочную глиноземную керамику, которая особенно подходит для спекания прозрачной глиноземной керамики и микрокристаллической корундовой керамики.

Кроме того, поскольку процесс спекания глинозема связан со скоростью диффузии анионов, восстановительная атмосфера способствует появлению анионных вакансий, которые могут способствовать процессу спекания. Таким образом, спекание в вакууме и в атмосфере водорода являются эффективными вспомогательными средствами для достижения низкотемпературного спекания глиноземной керамики.

В производственной практике для получения наилучших комплексных экономических выгод вышеуказанные технологии низкого обжига LTCC часто используются в сочетании друг с другом, при которых добавление агломерационных добавок по сравнению с другими методами имеет низкую стоимость, хорошие результаты, а также простоту и практичность процесса. Он широко используется в производстве глиноземистой керамики, высокоглиноземистой керамики и корундовой керамики.Кроме того, с материальной точки зрения, с помощью технологии легирующей модификации механические и электрические характеристики глиноземной керамики могут быть значительно улучшены, а замена фарфора с высоким содержанием Al2O3 на фарфор с низким содержанием Al2O3 также является эффективным научно-техническим средством, обычно используемым предприятиями для снижения температура спекания керамических изделий из глинозема. Например, при выборе материала для удовлетворения требований, предъявляемых к использованию изделия, возможно использование 85 фарфоровых изделий вместо 90 фарфоровых изделий или 95 фарфоровых изделий, 90 фарфоровых изделий, 95 фарфоровых изделий вместо 99 фарфоровых изделий и т.д.

Несмотря на то, что технология низкого обжига глиноземной керамики LTCC позволила добиться больших экономических выгод, но все еще есть потенциал для разработки, все еще существуют некоторые продукты, которые, исходя из особых требований к эксплуатационным характеристикам материала и стабильности размеров устройства в условиях высокотемпературного состояния, по-прежнему используют высокотемпературное спекание, чтобы снизить температура спекания этого типа изделий также снижается, что является направлением усилий будущих разработчиков технологий легирования и модификации керамики, а также других технологий с низким уровнем обжига.